電鍍廢水因鍍件和工藝的不同,污染物的種類也不同,濃度差異也較大,成分復(fù)雜,不僅含有Cr6+、Pb2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+等大量的重金屬離子,而且含有劇毒的CN-[1]。近年來,國內(nèi)外對高濃度電鍍廢水處理方法研究甚多,工藝各異,主要有化學(xué)法、電解法、離子交換法、電滲析法、生物法[2]等,而傳統(tǒng)的化學(xué)法、離子交換法、反滲析法等不同程度地存在著工藝復(fù)雜、能耗大、成本高、占地面積大、運轉(zhuǎn)費用高、有二次污染等弊端。
利用微生物處理重金屬工業(yè)廢水的研究源于20世紀(jì)80年代,采用生物法處理金屬廢水成為國內(nèi)外科研人員研究的新課題,它具有效率高、選擇性強、吸附容量大等優(yōu)點,不會造成二次污染,且廢水處理成本低,面世后便引起了廣泛注意,得到了較快的發(fā)展。
1原理
生物法處理電鍍廢水的機理在于微生物之間存在互生、共生的關(guān)系,有著化學(xué)、物理和遺傳等三個層次的相互協(xié)作機制。在微生物的生長、繁殖過程中,會產(chǎn)生一定量的代謝產(chǎn)物。這類生化物質(zhì)能使廢水中的重金屬離子改變價態(tài),使Cr6+還原為Cr3+,同時微生物菌群本身還有較強的生物絮凝、靜電吸附作用,吸附Cr3+及、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+等離子,使其經(jīng)固液分離后進(jìn)入菌泥餅,廢水達(dá)標(biāo)排放或回用。微生物在一定條件下靠養(yǎng)分不斷繁殖生長,從而長期產(chǎn)生廢水處理所需的菌源
2研究概況
近幾年來,隨著生物工程科學(xué)的發(fā)展,人們對微生物的認(rèn)識越來越深入,已著手研究利用微生物法處理電鍍廢水的新技術(shù),目前在功能菌分離,菌群及工藝優(yōu)化、提高生物吸附性能以及優(yōu)化微生物處理工藝等方面,國內(nèi)外科技人員已做出了大量研究和工程實例。
2.1功能菌
功能菌是從廢水、電鍍污泥及下水道管內(nèi)分離篩選出菌株,人工培養(yǎng)和馴化,從中獲得高效凈化重金屬的復(fù)合功能菌[5]。微生物功能菌處理電鍍廢水具有工藝流程簡單、污泥量少等特點,其工藝流程如下:
中科院成都生物研究所的李福德[4]、吳乾菁[5]、趙曉紅[6]等自1986年以來,從電鍍污泥、廢水及下水道鐵管內(nèi)分離篩選出35株菌株,從中獲得了高效凈化Cr6+及其它重金屬的SR系列復(fù)合功能菌,并以此為基礎(chǔ)設(shè)計了微生物法治理電鍍廢水的新工藝。成都錦江電機廠等四項實際工程運行結(jié)果表明:該微生物法對廢水組分、金屬離子濃度以及pH的變化適應(yīng)性較強,處理后水中Cr6+、總鉻、Zn2+、Ni2+、Cd2+等離子質(zhì)量濃度均符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-88)。且工藝流程簡單,投資少,無二次污染,污泥中金屬用微生物法或化學(xué)法回收。
Tuppurainen等[7]用硫酸鹽還原菌(SRB)處理人工合成的含硫酸鋅的重金屬廢水,使SO42-還原成S2-,S2-與Zn2+生成沉淀。X-射線衍射分析表明,沉淀物大部分是ZnS。用SRB處理含Zn2+質(zhì)量濃度為200mg/L左右的廢水,Zn2+去除率達(dá)到98%。
Laxman等[8]研究發(fā)現(xiàn)灰色鏈霉菌能在24～48h內(nèi)把Cr6+還原成Cr3+并能顯著地吸收Cr3+。
喬勇等[9]從電鍍廢水中分離出了三株能夠高效降解自由氰根的菌種,并對這三株菌的生長曲線和影響其降解氰化物的因素進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,在其最優(yōu)條件下該菌種能將80mg/L的CN-降解到0.22mg/L,降氰率達(dá)到98.9%。該研究結(jié)果可為微生物在處理含氰廢水的實際應(yīng)用提供依據(jù)。
2.2高效生物吸附劑
生物吸附劑是利用生物體本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分特性來吸附溶于水中的金屬離子,再通過固液兩相分離將水溶液中的金屬離子去除,因此開發(fā)高效的生物吸附劑和處理工藝,是生物法處理重金屬廢水的主要發(fā)展方向。
研究了剩余活性污泥處理電鍍廢水,電鍍廢水主要含有Zn2+,其質(zhì)量濃度達(dá)到110mg/L,同時還含有少量的Cu2+、Cd2+、Ni2+、Cr3+和Cr6+,其研究結(jié)果表明,活性污泥對鋅的去除率高達(dá)96%,其它金屬的質(zhì)量濃度均在50mg/L以上,平均去除率為80%。生物吸附法由于其吸附容量一定、選擇性高、活性污泥來源廣泛、廉價易得等特點[11],因而這一結(jié)果表明活性污泥非常適合作為生物吸附劑使用。
在Cu2+、Zn2+和Ni2+3種離子共存的溶液(pH為8)中,用失活的鏈霉菌菌體對Zn2+(質(zhì)量濃度為50mg/L)進(jìn)行吸附,其去除率達(dá)到70%;溶液pH為9時,Zn2+的去除率接近100%。
研究了黑根霉菌絲體對鉛的吸附,發(fā)現(xiàn)在適宜的條件下,飽和吸附量分別可以達(dá)到135.8mg/g(未經(jīng)處理)和121.1mg/g(明膠包埋)。
研究發(fā)現(xiàn)類產(chǎn)堿假單胞菌和藤黃微球菌對Cu2+和Pb2+有較強的吸附能力。Cu2+和Pb2+離子在這2種細(xì)菌上的吸附基本符合Langmuir單分子層吸附行為,其線形回歸系數(shù)大于0.99。Cu2+和Pb2+離子在細(xì)菌表面吸附與pH有密切關(guān)系,適宜pH范圍為5～6。稀HNO3和H2SO4是Cu2+離子從藤黃微球菌菌體上有效的洗脫劑。
2.3工藝優(yōu)化
針對單一生物法凈化含鉻電鍍廢水存在著效率低、處理成本高的問題,采用一種新的組合工藝:微電解-生物法來處理含鉻電鍍廢水。在實驗過程中,重金屬離子通過微電解法去除90%以上,剩余部分被后續(xù)工藝的微生物功能菌去除。實驗結(jié)果表明:Cr6+的質(zhì)量濃度為50mg/L,Cu2+質(zhì)量濃度為15mg/L,Ni2+質(zhì)量濃度為10mg/L的廢水經(jīng)處理后,重金屬離子的凈化率達(dá)99.9%,且無二次污染。
選用苯酚降解菌P.putida和Cr6+還原菌E.coli在連續(xù)流生物反應(yīng)器中聯(lián)合培養(yǎng)。苯酚是唯一碳源和能量源。該系統(tǒng)分別在不同作用時間、Cr6+和苯酚不同初始濃度的10種工況下,連續(xù)運行了279d。在其中8種工況下,Cr6+和苯酚幾乎獲得了完全去除。本系統(tǒng)的特點是細(xì)菌的培養(yǎng)裝置與反應(yīng)器合并在一起,在細(xì)菌培養(yǎng)的同時去除了Cr6+和苯酚。
利用復(fù)合生物吸附劑FY01與活性污泥作為吸附材料,探討了柱式生物曝氣法對高濃度含鉻電鍍廢水的生物吸附效果。研究結(jié)果表明柱式生物曝氣吸附法對含鉻廢水的處理效果理想,運行穩(wěn)定。串聯(lián)處理2000mL總鉻、Cu2+和COD質(zhì)量濃度分別為60.4、4.51和48.2mg/L的電鍍廢水2h后,去除率分別高達(dá)92.1%、99.2%和71.4%[17]。
開發(fā)了電生物膜方法處理重金屬離子有機廢水的全套工藝,研究表明電生物膜反應(yīng)器能夠很好地凈化含有50mg/LPb2+和1500mg/L苯酚的高濃度廢水[18],對含Cr3+初始質(zhì)量濃度為5～80mg/L的電鍍廢水均可得到高效治理[19],該法對水質(zhì)水量波動適應(yīng)性強,出水均優(yōu)于工業(yè)污水國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
3微生物法處理電鍍廢水的優(yōu)缺點
同化學(xué)法、離子交換法、氣浮法相比,微生物法不使用化學(xué)藥劑,處理技術(shù)比較簡單,功能菌對金屬離子的富集程度高,污泥中金屬濃度高,生成污泥量少,二次污染明顯減少,處理方法簡便運行費用低,而且污泥中重金屬易回收,回收率高。處理后污泥中金屬的殘留量符合并低于GB4284-84農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)[20]。
同時,生物法處理電鍍廢水目前所采用的功能菌和廢水中金屬離子的反應(yīng)效率不太高,且每天都要不斷培菌對培養(yǎng)基的消耗也較大,造成處理成本仍然較高。處理后出水雖然重金屬離子達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),但由于生物菌的過量投加,水中的殘余生物還能繁殖因而不能直接回用[21]。
4研究展望
微生物法處理電鍍廢水技術(shù)作為一種新興的廢水處理技術(shù),正引起人們的關(guān)注。它的特殊作用正在不斷得到挖掘,一些具有特異性的優(yōu)勢菌種不斷得到創(chuàng)造或改進(jìn)。針對廢水生物處理法存在著一些缺陷和不足,我們還需要在以下幾個方面不斷完善和改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)和方法:
1)提高功能菌的反應(yīng)效率,降低功能菌的培養(yǎng)成本,實現(xiàn)處理設(shè)施的設(shè)備化和自動化。
2)對微生物與重金屬反應(yīng)的動力機理進(jìn)行深入研究,提高微生物對重金屬的負(fù)荷能力,以提高重金屬離子的去除效果。