氣相色譜儀
簡介
氣體工業(yè)名詞術語。一種色譜分析儀器。由載氣帶入，通過對欲檢測混合物中組分有不同保留性能的
色譜柱，使各組分分離，依次導入檢測器，以得到各組分的檢測信號。按照導入檢測器的先后次序，經過對比，可以區(qū)別出是什么組分，根據(jù)峰高度或峰面積可以計算出各組分含量。通常采用的檢測器有：熱導檢測器，火焰離子化檢測器，氦離子化檢測器，超聲波檢測器，光離子化檢測器，電子捕獲檢測器，火焰光度檢測器，電化學檢測器，質譜檢測器等。
氣相色譜儀的基本構造有兩部分，即分析單元和顯示單元。前者主要包括氣源及控制計量裝置﹑進樣裝置﹑恒溫器和色譜柱。后者主要包括檢定器和自動記錄儀。色譜柱（包括固定相）和檢定器是氣相色譜儀的核心部件。
（1）載氣系統(tǒng)氣相色譜儀中的氣路是一個載氣連續(xù)運行的密閉管路系統(tǒng)。整個載氣系統(tǒng)要求載氣純凈、密閉性好、流速穩(wěn)定及流速測量準確。
?。?/span>2）進樣系統(tǒng)進樣就是把氣體或液體樣品速而定量地加到色譜柱上端。
?。?/span>3）分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)的核心是色譜柱，它的作用是將多組分樣品分離為單個組分。色譜柱分為填充柱和毛細管柱兩類。
?。?/span>4）檢測系統(tǒng)檢測器的作用是把被色譜柱分離的樣品組分根據(jù)其特性和含量轉化成電信號，經放大后，由記錄儀記錄成色譜圖。
?。?/span>5）信號記錄或微機數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)近年來氣相色譜儀主要采用色譜數(shù)據(jù)處理機。色譜數(shù)據(jù)處理機可打印記錄色譜圖，并能在同一張記錄紙上打印出處理后的結果，如保留時間、被測組分質量分數(shù)等。
?。?/span>6）溫度控制系統(tǒng)用于控制和測量色譜柱、檢測器、氣化室溫度，是氣相色譜儀的重要組成部分。 氣相色譜儀分為兩類：一類是氣固色譜儀，另一類是氣液分配色譜儀。這兩類色譜儀所分離的固定相不同，但儀器的結構是通用的。
色譜儀利用色譜柱先將混合物分離，然后利用檢測器依次檢測已分離出來的組分。色譜柱的
直徑為數(shù)毫米，其中填充有固體吸附劑或液體溶劑，所填充的吸附劑或溶劑稱為固定相。與固定相相對應的還有一個流動相。流動相是一種與樣品和固定相都不發(fā)生反應的氣體，一般為氮或氫氣?！〈治龅臉悠吩谏V柱頂端注入流動相，流動相帶著樣品進入色譜柱，故流動相又稱為載氣。載氣在分析過程中是連續(xù)地以一定流速流過色譜柱的；而樣品則只是一次一次地注入，每注入一次得到一次分析結果?！悠吩谏V柱中得以分離是基于熱力學性質的差異。固定相與樣品中的各組分具有不同的親合力（對氣固色譜儀是吸附力不同，對氣液分配色譜儀是溶解度不同）。當載氣帶著樣品連續(xù)地通過色譜柱時，親合力大的組分在色譜柱中移動速度慢，因為親合力大意味著固定相拉住它的力量大。親合力小的則移動快。4根柱管實際上是一根，只是用來表示樣品中各組分在不同瞬間的狀態(tài)。樣品是由A、B、C3個組分組成的混合物。在載氣剛將它們帶入色譜柱時，三者是完全混合的，如狀態(tài)（Ⅰ）。經過一定時間，即載氣帶著它們在柱中走過一段距離后，三者開始分離，如狀態(tài)（Ⅱ）。再繼續(xù)前進，三者便分離開，如狀態(tài)（Ⅲ）和（Ⅳ）。固定相對它們的親合力是A>B>C，故移動速度是C>B>A。走在最前面的組分 C首先進入緊接在色譜柱后的檢測器，如狀態(tài)（Ⅳ），而后B和A也依次進入檢測器。檢測器對每個進入的組分都給出一個相應的信號。將從樣品注入載氣為計時起點，到各組分經分離后依次進入檢測器，檢測器給出對應于各組分的最大信號（常稱峰值）所經歷的時間稱為各組分的保留時間tr。實踐證明，在條件（包括載氣流速、固定相的材料和性質、色譜柱的長度和溫度等）一定時，不同組分的保留時間tr也是一定的。因此，反過來可以從保留時間推斷出該組分是何種物質。故保留時間就可以作為色譜儀器實現(xiàn)定性分析的依據(jù)。
檢測器對每個組分所給出的信號，在記錄儀上表現(xiàn)為一個個的峰，稱為色譜
峰。色譜峰上的極大值是定性分析的依據(jù)，而色譜峰所包羅的面積則取決于對應組分的含量，故峰面積是定量分析的依據(jù)。一個混合物樣品注入后，由記錄儀記錄得到的曲線，稱為色譜圖。分析色譜圖就可以得到定性分析和定量分析結果。
圖中c為氣相色譜儀的結構。載氣由載氣鋼瓶提供，經過載氣流量調節(jié)閥穩(wěn)流和轉子流量計檢測流量后到樣品氣化室。樣品氣化室有加熱線圈，以使液體樣品氣化。如果待分析樣品是氣體，氣化室便不必加熱。氣化室本身就是進樣室，樣品可以經它注射加入載氣。載氣從進樣口帶著注入的樣品進入色譜柱，經分離后依次進入檢測器而后放空。檢測器給出的信號經放大后由記錄儀記錄下樣品的色譜圖。
氣相色譜儀是一種多組份混合物的分離、分析工具，它是以氣體為流動相，采用沖洗法的柱色譜技術。當多組份的分析物質進入到色譜柱時，由于各組分在色譜柱中的氣相和固定液液相間的分配系數(shù)不同，因此各組份在色譜柱的運行速度也就不同，經過一定的柱長后，順序離開色譜柱進入檢測器，經檢測后轉換為電信號送至數(shù)據(jù)處理工作站，從而完成了對被測物質的定性定量分析。
常見檢測器
1）熱導檢測器
熱導檢測器（TCD）屬于濃度型檢測器，即檢測器的響應值與組分在載氣中的濃度成正比。它的基本原理是基于不同物質具有不同的熱導系數(shù)，幾乎對所有的物質都有響應，是目前應用最廣泛的通用型檢測器。由于在檢測過程中樣品不被破壞，因此可用于制備和其他聯(lián)用鑒定技術。
2）氫火焰離子化檢測器
氫火焰離子化檢測器（FID）利用有機物在氫火焰的作用下化學電離而形成離子流，借測定離子流強度進行檢測。該檢測器靈敏度高、線性范圍寬、操作條件不苛刻、噪聲小、死體積小，是有機化合物檢測常用的檢測器。但是檢測時樣品被破壞，一般只能檢測那些在氫火焰中燃燒產生大量碳正離子的有機化合物。
3）電子捕獲檢測器
電子捕獲檢測器（ECD）是利用電負性物質捕獲電子的能力，通過測定電子流進行檢測的。ECD具有靈敏度高、選擇性好的特點。它是一種專屬型檢測器，是目前分析痕量電負性有機化合物最有效的檢測器，元素的電負性越強，檢測器靈敏度越高，對含鹵素、硫、氧、羰基、氨基等的化合物有很高的響應。電子捕獲檢測器已廣泛應用于有機氯和有機磷農藥殘留量、金屬配合物、金屬有機多鹵或多硫化合物等的分析測定。它可用氮氣或氬氣作載氣，最常用的是高純氮。
4）火焰光度檢測器
火焰光度檢測器（FPD）對含硫和含磷的化合物有比較高的靈敏度和選擇性。其檢測原理是，當含磷和含硫物質在富氫火焰中燃燒時，分別發(fā)射具有特征的光譜，透過干涉濾光片，用光電倍增管測量特征光的強度。
5）質譜檢測器
質譜檢測器（MSD）是一種質量型、通用型檢測器，其原理與質譜相同。它不僅能給出一般GC檢測器所能獲得的色譜圖（總離子流色譜圖或重建離子流色譜圖），而且能夠給出每個色譜峰所對應的質譜圖。通過計算機對標準譜庫的自動檢索，可提供化合物分析結構的信息，故是GC定性分析的有效工具。常被稱為色譜-質譜聯(lián)用（GC-MS）分析，是將色譜的高分離能力與MS的結構鑒定能力結合在一起。
儀器特點
?。?/span>1）大屏幕液晶中文顯示，同時顯示各路控溫參數(shù)及載氣流量或檢測器參數(shù)，各種數(shù)據(jù)一目了然。
?。?/span>2）數(shù)字流量顯示，采用電子質量流量計，從屏幕精確顯示載氣流量。
?。?/span>3） TCD斷氣自動保護，儀器斷氣或漏氣時，微機系統(tǒng)自動斷開橋電流，保護鎢絲不被損壞。
?。?/span>4）先進的氣路流程，儀器采用一次進樣，三檢測器技術，分離效果更好，靈敏度更高。
?。?/span>5）自動功能：開機后，儀器自動檢測運行狀態(tài)，如有問題自動顯示故障部位及故障類型，并對儀器自我保護。
?。?/span>6）專用色譜工作站和色譜數(shù)據(jù)處理器
?。?/span>7）色譜柱（進口擔體）和三個凈化器 1. 柱室溫度：室溫+15℃---350℃
2. 控制精度：+0.1℃---0.2℃
3. 檢測室溫度：室溫+30---350℃控制精度：+0.1℃---0.2℃
4. 轉化爐溫度： +30---350℃控制精度：±0.1℃
5. 檢測精度：H2≤2UL/L O2≤5UL/L N2≤10UL/L
CO≤2UL/L CO2≤2UL/L 烴類≤0.1UL/L
6. 開機穩(wěn)定時間： <1.0小時
7. 控溫范圍：柱室溫度：RT+5~300℃汽化室、檢測器溫度：RT+5~350℃
8.程序升溫重復性：0.2%
9. 基線噪聲： TCD：≤0.1mv FID：≤1×10A
10.基線漂移： TCD：≤0.2mv/30min FID：≤1×10A/30min
11. 靈敏度： ≥5000ml/mg FID：≤1×10g/s
12.溫度設定范圍： RT+5—350℃
環(huán)境保護：大氣水源等污染地的痕量毒物分析、監(jiān)測和研究
生物化學：臨床應用，病理和毒理研究；
食品發(fā)酵：微生物飲料中微量組分的分析研究；
中西藥物：原料中間體及成品分析；
石油加工：石油化工，石油地質，油品組成等分析控制和控礦研究；
有機化學：有機合成領域內的成份研究和生產控制；
衛(wèi)生檢查：勞動保護公害檢測的分析和研究；
尖端科學：軍事檢測控制和研究；
一、開機前準備
1、根據(jù)實驗要求，選擇合適的色譜柱；
2、氣路連接應正確無誤，并打開載氣檢漏；
3、信號線接所對應的信號輸入端口。
二、開機
1、打開所需載氣氣源開關，穩(wěn)壓閥調至0.3~0.5 Mpa，看柱前壓力表有壓力顯示，方可開主機電源，調節(jié)氣體流量至實驗要求；
2、在主機控制面板上設定檢測器溫度、汽化室溫度、柱箱溫度，按《輸入》鍵，升溫；
3、打開氫氣發(fā)生器和純凈空氣泵的閥門，氫氣壓力調至0.3~0.4Mpa，空氣壓力調至0.3~0.5Mpa，在主機氣體流量控制面板上調節(jié)氣體流量至實驗要求；當檢測器溫度大于100℃時，按《點火》按鈕點火，并檢查點火是否成功，點火成功后，待基線走穩(wěn)，即可進樣；
三、關機
關閉FID的氫氣和空氣氣源，將柱溫降至50℃以下，關閉主機電源，關閉載氣氣源。關閉氣源時應先關閉鋼瓶總壓力閥，待壓力指針回零后，關閉穩(wěn)壓表開關，方可離開。
四、注意事項
1、氣體鋼瓶總壓力表不得低于2Mpa；
2、必須嚴格檢漏；
3、嚴禁無載氣氣壓時打開電源。
1、儀器內部的吹掃、清潔氣相色譜儀停機后，打開儀器的側面和后面面板，用儀表空氣或氮氣對儀器內部灰塵進行吹掃，對積塵較多或不容易吹掃的地方用軟毛刷配合處理。吹掃完成后，對儀器內部存在有機物污染的地方用水或有機溶劑進行擦洗，對水溶性有機物可以先用水進行擦拭，對不能徹底清潔的地方可以再用有機溶劑進行處理，對非水溶性或可能與水發(fā)生化學反應的有機物用不與之發(fā)生反應的有機溶劑進行清潔，如甲苯、丙酮、四氯化碳等。注意，在擦拭儀器過程中不能對儀器表面或其他部件造成腐蝕或二次污染。
2、電路板的維護和清潔氣相色譜儀準備檢修前，切斷儀器電源，首先用儀表空氣或氮氣對電路板和電路板插槽進行吹掃，吹掃時用軟毛刷配合對電路板和插槽中灰塵較多的部分進行仔細清理。操作過程中盡量戴手套操作，防止靜電或手上的汗?jié)n等對電路板上的部分元件造成影響。
吹掃工作完成后，應仔細觀察電路板的使用情況，看印刷電路板或電子元件是否有明顯被腐蝕現(xiàn)象。對電路板上沾染有機物的電子元件和印刷電路用脫脂棉蘸取酒精小心擦拭，電路板接口和插槽部分也要進行擦拭。
3、進樣口的清洗在檢修時，對氣相色譜儀進樣口的玻璃襯管、分流平板，進樣口的分流管線，EPC等部件分別進行清洗是十分必要的。
玻璃襯管和分流平板的清洗：從儀器中小心取出玻璃襯管，用鑷子或其他小工具小心移去襯管內的玻璃毛和其它雜質，移取過程不要劃傷襯管表面。
如果條件允許，可將初步清理過的玻璃襯管在有機溶劑中用超聲波進行清洗，烘干后使用。也可以用丙酮、甲苯等有機溶劑直接清洗，清洗完成后經過干燥即可使用。
分流平板最為理想的清洗方法是在溶劑中超聲處理，烘干后使用。也可以選擇合適的有機溶劑清洗：從進樣口取出分流平板后，首先采用甲苯等惰性溶劑清洗，再用甲醇等醇類溶劑進行清洗，烘干后使用。
分流管線的清洗：氣相色譜儀用于有機物和高分子化合物的分析時，許多有機物的凝固點較低，樣品從氣化室經過分流管線放空的過程中，部分有機物在分流管線凝固。
氣相色譜儀經過長時間的使用后，分流管線的內徑逐漸變小，甚至完全被堵塞。分流管線被堵塞后，儀器進樣口顯示壓力異常，峰形變差，分析結果異常。在檢修過程中，無論事先能否判斷分流管線有無堵塞現(xiàn)象，都需要對分流管線進行清洗。分流管線的清洗一般選擇丙酮、甲苯等有機溶劑，對堵塞嚴重的分流管線有時用單純清洗的方法很難清洗干凈，需要采取一些其他輔助的機械方法來完成?？梢赃x取粗細合適的鋼絲對分流管線進行簡單的疏通，然后再用丙酮、甲苯等有機溶劑進行清洗。由于事先不容易對分流部分的情況作出準確判斷，對手動分流的氣相色譜儀來說，在檢修過程中對分流管線進行清洗是十分必要的。
對于EPC控制分流的氣相色譜儀，由于長時間使用，有可能使一些細小的進樣墊屑進入EPC與氣體管線接口處，隨時可能對EPC部分造成堵塞或造成進樣口壓力變化。所以每次檢修過程盡量對儀器EPC部分進行檢查，并用甲苯、丙酮等有機溶劑進行清洗，然后烘干處理。
由于進樣等原因，進樣口的外部隨時可能會形成部分有機物凝結，可用脫脂棉蘸取丙酮、甲苯等有機物對進樣口進行初步的擦拭，然后對擦不掉的有機物先用機械方法去除，注意在去除凝固有機物的過程中一定要小心操作，不要對儀器部件造成損傷。將凝固的有機物去除后，然后用有機溶劑對儀器部件進行仔細擦拭。
4、TCD和FID檢測器的清洗TCD檢測器在使用過程中可能會被柱流出的沉積物或樣品中夾帶的其他物質所污染。TCD檢測器一旦被污染，儀器的基線出現(xiàn)抖動、噪聲增加。有必要對檢測器進行清洗。
HP的TCD檢測器可以采用熱清洗的方法，具體方法如下：關閉檢測器，把柱子從檢測器接頭上拆下，把柱箱內檢測器的接頭用死堵堵死，將參考氣的流量設置到20～30ml/min，設置檢測器溫度為400℃，熱清洗4～8h，降溫后即可使用。
國產或日產TCD檢測器污染可用以下方法。儀器停機后，將TCD的氣路進口拆下，用50ml注射器依次將丙酮（或甲苯，可根據(jù)樣品的化學性質選用不同的溶劑）無水乙醇、蒸餾水從進氣口反復注入5～10次，用吸爾球從進氣口處緩慢吹氣，吹出雜質和殘余液體，然后重新安裝好進氣接頭，開機后將柱溫升到200℃，檢測器溫度升到250℃，通入比分析操作氣流大1～2倍的載氣，直到基線穩(wěn)定為止。
對于嚴重污染，可將出氣口用死堵堵死，從進氣口注滿丙酮（或甲苯，可根據(jù)樣品的化學性質選用不同的溶劑），保持8h左右，排出廢液，然后按上述方法處理。
FID檢測器的清洗：FID檢測器在使用中穩(wěn)定性好，對使用要求相對較低，使用普遍，但在長時間使用過程中，容易出現(xiàn)檢測器噴嘴和收集極積炭等問題，或有機物在噴嘴或收集極處沉積等情況。對FID積炭或有機物沉積等問題，可以先對檢測器噴嘴和收集極用丙酮、甲苯、甲醇等有機溶劑進行清洗。當積炭較厚不能清洗干凈的時候，可以對檢測器積炭較厚的部分用細砂紙小心打磨。注意在打磨過程中不要對檢測器造成損傷。初步打磨完成后，對污染部分進一步用軟布進行擦拭，再用有機溶劑最后進行清洗，一般即可消除。[2]
一、進樣后不出色譜峰的故障
氣相色譜儀在進樣后檢測信號沒有變化，儀不出峰，輸出仍為直線。遇到這種情況時，應按從樣品進樣針、進樣口到檢測器的順序逐一檢查。
1、首先檢查注射器是否堵塞，如果沒有問題，
2、再檢查進樣口和檢測器的石墨墊圈是否緊固、不漏氣，
3、然后檢查色譜柱是否有斷裂漏氣情況，
4、最后觀察檢測器出口是否暢通。
5、檢測器出口的暢通是很重要的，有人在工作中會遇到這樣的問題：前一天儀器工作還一切正常，第二天開機后卻無響應峰信號。檢查進樣口、注射器、墊圈和色譜柱都正常，可就是不出峰，無意中發(fā)現(xiàn)進樣口柱頭壓達不到設定值，總是偏高，這時才懷疑是ECD檢驗器出口不暢通。由于E C D的排放物有一定的放射性，所以E C D出口是引到室外的。當時是秋冬之交，雨水進入到E CD排出口之后凍住了，因此造成儀器E CD的出口堵塞，柱頭壓居高不下，氣體在氣路中無法流動，也就無法載樣品到檢測器，所以不出峰。
二、基線問題
氣相色譜基線波動、飄移都是基線問題，基線問題可使測量誤差增大，有時甚至會導致儀器無法正常使用。
1、遇到基線問題時應先檢查儀器條件是否有改變，近期是否新?lián)Q氣瓶及設備配件。
2、如果有更換或條件有改變，則要先檢查基線問題是不是由這些改變造成的，一般來說，這種變化往往是產生基線問題的原因。有些人在工作中就遇到過這種情形：新載氣純度不夠，換過載氣之后，基線逐漸上升（由于載氣凈化管的原因，基線不是馬上變化的）。第二天開機之后，基線非常高，并伴有基線強烈抖動，所有峰都湮沒在噪音中，無法檢測。經過檢查，問題出現(xiàn)在新?lián)Q的載氣上，重新更換載氣后，立即恢復了正常。
3、當排除了以上可能造成基線問題的原因后，則應當檢查進樣墊是否老化（應養(yǎng)成定期更換進樣墊的好習慣）；
4、石英棉是不是該更換了；
5、襯管是否清潔。值得一提的是，清洗襯管時可先用試驗最后定容的溶劑充分浸泡，再用超聲波清洗幾分鐘，然后放入高溫爐中加熱到比工作溫度略高的溫度，最后再重新安裝。
6、此外，檢測器污染也可能造成基線問題，其可以通過清洗或熱清洗的方法來解決。
三、造成峰丟失的故障
造成峰丟失的原因有兩種：一是氣路中有污染，另一可能是峰沒有分開。
（一）、第一種情況可通過多次空運行和清洗氣路（進樣口、檢測器等）來解決。
1、為了減少對氣路的污染，可采用以下的措施：程序升溫的最后階段應有一個高溫清洗過程；
2、注入進樣口的樣品應當清潔；
3、減少高沸點的油類物質的使用；
4、使用盡量高的進樣口溫度、柱溫和檢測器溫度。
?。ǘ⒎鍋G失的第二種情況是峰沒有分開，除了以上原因外，其也有可能是因系統(tǒng)污染造成的柱效下降造成，或者是由于柱子老化導致的，但柱子老化所造成的峰丟失是漸進的、緩慢的。
假峰一般是由于系統(tǒng)污染和漏氣造成的，其解決方法也是通過檢查漏氣和去除污染來解決。在平時的工作中應當記錄正常時基線的情況，以便在維護時作參考。
這里介紹的只是工作中三種常見問題的檢修方法，氣相色譜儀的故障點比較多，故障恢復時間也較長，因此進行設備維護時的關鍵在于對原因的正確分析。每檢查一個部件，便要將前后的分析結果進行比較，做到不將問題擴大化，相信通過反復嘗試，一定能成功解決問題。