橡膠和金屬是兩種不同性質(zhì)的材料,將兩者很好地粘接可以制得具有不同構(gòu)型和特性的復(fù)合件,這種復(fù)合體系在工業(yè)中有著廣泛的用途,如汽車工業(yè)、機(jī)械制造工業(yè)、固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的柔性接頭、橋梁的支撐緩沖墊等。橡膠與金屬之間化學(xué)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能巨大的差異,使獲得具有高強(qiáng)度的粘接有著很大的困難。研制出高性能粘接和適用范圍更廣的新型膠粘劑始終是研究的熱點(diǎn)。借助于膠粘劑在硫化過程中將橡膠與金屬粘接起來是目前采用的基本方法之一。本文將就其進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 金屬-橡膠粘接體系發(fā)展現(xiàn)狀

橡膠與金屬之間的粘接已有很久的歷史,可以追溯到1850年,目前采用的粘接方法可分為直接粘接法、硬質(zhì)橡膠法、鍍黃銅法和膠粘劑粘接法。直接粘接法工藝簡(jiǎn)單,操作方便,將粘接材料表面進(jìn)行適當(dāng)處理后直接在加熱加壓過程中實(shí)現(xiàn)粘接?？赏ㄟ^在橡膠中加入一些組分、在膠料表面涂偶聯(lián)劑或?qū)?duì)橡膠進(jìn)行環(huán)化處理等來提高橡膠與金屬的粘接性能。尹壽琳、陳日生等在天然橡膠中加入多硫化合物粘合劑B和酸性化合物助劑C,用此粘合A3鋼板作挖泥泵耐磨襯里,挖泥1000h以上未發(fā)現(xiàn)橡膠與金屬脫開。此法不足的是,處理的金屬件要盡快與膠料粘接,以免金屬表面深層氧化;在膠料中添加一些多價(jià)金屬的有機(jī)鹽和無機(jī)鹽,雖可提高粘接效果,但會(huì)改變橡膠材料原先的物理機(jī)械性能,且造成出模困難。

硬質(zhì)橡膠法是最古老的粘接體系,在金屬表面貼一層硫磺含量較高的硬質(zhì)膠料或一層硬質(zhì)膠漿,通過硫化使橡膠與金屬粘接起來,硬質(zhì)橡膠法粘接力較強(qiáng),工藝簡(jiǎn)便,適于粘接大型制件,但是不耐沖擊和震動(dòng),60℃以上粘接強(qiáng)度發(fā)生顯著下降。鍍黃銅法較硬質(zhì)橡膠法有較好的耐高溫性,黃銅或表面鍍黃銅金屬件不同膠粘劑,借助于被粘橡膠中的硫磺擴(kuò)散到金屬表面與CuO、ZnO結(jié)合形成界面粘接層與橡膠產(chǎn)生牢固粘合,至今在輪胎工業(yè)中鋼絲圈的粘接、鋼絲簾線與簾布層膠的粘接、內(nèi)胎氣門嘴的制造中仍采用此法。

膠粘劑法是目前應(yīng)用最廣和最有效的方法,已經(jīng)歷了酚醛樹脂、多異氰酸酯、鹵化橡膠、特種硫化劑的鹵化橡膠、硅橡膠和水基膠粘劑等不同的發(fā)展階段。至今國(guó)外已開發(fā)出了多種性能優(yōu)異的膠粘劑,如Chenlok、Tylok、Metalok、Thixon等,特別是Chenlok系列品種繁多,并不斷有新型產(chǎn)品出現(xiàn),在國(guó)內(nèi)有較廣泛的使用。

酚醛樹脂、多異氰酸酯和鹵化聚合物是膠粘劑常用的三大類基體材料。酚醛樹脂主要用于極性橡膠,也可用作粘接非極性橡膠的底涂層材料(如Chenlok205)。異氰酸酯常指三苯基甲烷三異氰酸酯,該膠粘劑既適用于極性橡膠(NBR、CR)的粘接,也適用于NR、EPDM等非極性橡膠的粘接,異氰酸酯還與其它材料配合使用]。膠粘劑的低粘度和-NCO對(duì)濕氣的敏感嚴(yán)重影響著制品性能的穩(wěn)定性,馬興法等人對(duì)-NCO基團(tuán)加以保護(hù)保護(hù)后的-NCO基團(tuán)的反應(yīng)活性顯著降低,高溫環(huán)境下-NCO基團(tuán)保護(hù)自動(dòng)解除,-NCO發(fā)生聚合,用于一些難粘橡膠與金屬的粘接取得了很好的粘接效果。鹵化聚合物用于粘接最早公布于1932年的萊蒙德?瓦特的美國(guó)專利,可用于天然或合成橡膠的粘接,1959年的美國(guó)專利[9]中報(bào)道了膠粘劑中加入少量溴化2,3-二氯丁二烯可提高粘接性能,現(xiàn)廣泛使用的Chenlok220的XPS分析中即可觀測(cè)到較高含量的氯元素和微量的溴元素存在。用于粘接的鹵化聚合物種類較多,如2,3-二氯-1,3丁二烯、氯化乙丙橡膠,氯乙烯、。張建偉、蔡明采用自制的2,3-二氯丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物作為金屬-橡膠膠粘劑的主體材料,制得具有較高粘接強(qiáng)度和優(yōu)良儲(chǔ)存穩(wěn)定性的膠粘劑。

除上述的三類主體材料外,呂海金等采用丁腈-41開發(fā)了RM-1橡膠金屬硫化粘合劑;文獻(xiàn)中采用丁腈-40作為主體材料,配合酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂研制出一種常溫常壓下固化的粘合劑,用于金屬與橡膠的粘接,有較好的粘接強(qiáng)度及良好的耐油、耐水性能;硅橡膠(如Chenlok607)等亦可用作為膠粘劑主體材料。橡膠-金屬硫化粘接用膠粘劑中溶劑型的研究得較透徹、應(yīng)用得也廣泛,然而所選的溶劑要求有很好的揮發(fā)性能,有機(jī)溶劑毒性和易燃易爆,對(duì)環(huán)境造成了危害,環(huán)境法因此對(duì)溶劑的排放進(jìn)行了限制。國(guó)外已推出了水基型膠粘劑,組分主要為聚合物乳液、表面活性劑和特種硫化劑,用羥胺和烯丙基縮水甘油醚等改進(jìn)聚丙烯酸水溶液可明顯改善EPDM與不銹鋼的粘接強(qiáng)度,水基型膠粘劑符合環(huán)境要求、成本較低,使用安全,固含量較高,是膠粘劑發(fā)展趨勢(shì)之一。

2 影響橡膠-金屬硫化粘接的因素

金屬-橡膠硫化粘接效果影響因素的研究大致國(guó)內(nèi)有較廣泛的使用。酚醛樹脂、多異氰酸酯和鹵化聚合物是膠粘劑常用的三大類基體材料。酚醛樹脂主要用于極性橡膠,也可用作粘接非極性橡膠的底涂層材料(如Chenlok205)。異氰酸酯常指三苯基甲烷三異氰酸酯,該膠粘劑既適用于極性橡膠(NBR、CR)的粘接,也適用于NR、EPDM等非極性橡膠的粘接,異氰酸酯還與其它材料配合使用。

膠粘劑的低粘度和-NCO對(duì)濕氣的敏感嚴(yán)重影響著制品性能的穩(wěn)定性,馬興法等人對(duì)-NCO基團(tuán)加以保護(hù)[7、8]保護(hù)后的-NCO基團(tuán)的反應(yīng)活性顯著降低,高溫環(huán)境下-NCO基團(tuán)保護(hù)自動(dòng)解除,-NCO發(fā)生聚合,用于一些難粘橡膠與金屬的粘接取得了很好的粘接效果。鹵化聚合物用于粘接最早公布于1932年的萊蒙德?瓦特的美國(guó)專利,可用于天然或合成橡膠的粘接,1959年的美國(guó)專利[9]中報(bào)道了膠粘劑中加入少量溴化2,3-二氯丁二烯可提高粘接性能,現(xiàn)廣泛使用的Chenlok220的XOS分析中即可觀測(cè)到較高含量的氯元素和微量的溴元素存在]。用于粘接的鹵化聚合物種類較多,如2,3-二氯-1,3丁二烯、氯化乙丙橡膠,氯乙烯等]。張建偉、蔡明采用自制的2,3-二氯丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物作為金屬-橡膠膠粘劑的主體材料,制得具有較高粘接強(qiáng)度和優(yōu)良儲(chǔ)存穩(wěn)定性的膠粘劑。除上述的三類主體材料外,呂海金等采用丁腈-41開發(fā)了RM-1橡膠金屬硫化粘合劑;文獻(xiàn)中采用丁腈-40作為主體材料,配合酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂研制出一種常溫常壓下固化的粘合劑,用于金屬與橡膠的粘接,有較好的粘接強(qiáng)度及良好的耐油、耐水性能;硅橡膠(如Chenlok607)等亦可用作為膠粘劑主體材料。

橡膠-金屬硫化粘接用膠粘劑中溶劑型的研究得較透徹、應(yīng)用得也廣泛,然而所選的溶劑要求有很好的揮發(fā)性能,有機(jī)溶劑毒性和易燃易爆,對(duì)環(huán)境造成了危害,環(huán)境法因此對(duì)溶劑的排放進(jìn)行了限制。國(guó)外已推出了水基型膠粘劑,組分主要為聚合物乳液、表面活性劑和特種硫化劑,用羥胺和烯丙基縮水甘油醚等改進(jìn)聚丙烯酸水溶液可明顯改善EPDM與不銹鋼的粘接強(qiáng)度,水基型膠粘劑符合環(huán)境要求、成本較低,使用安全,固含量較高,是膠粘劑發(fā)展趨勢(shì)之一。2　影響橡膠-金屬硫化粘接的因素金屬-橡膠硫化粘接效果影響因素的研究大致

3 結(jié)　語

橡膠與金屬的粘接隨著工業(yè)的不斷拓展將會(huì)得到越來越廣泛的應(yīng)用,粘接的性能要求也不斷提高,運(yùn)用有效的分析手段對(duì)膠粘機(jī)理作深一步的探索,從理論層次上理解粘接體系是解決粘接中各種問題、研制出工藝性好、性能穩(wěn)定的膠粘劑的前提