目前在化工、制藥等行業(yè)中，對原材料和部分成品中的游離水或結(jié)晶水的檢測普遍采用卡爾費(fèi)休水份測定儀。在檢測了眾多進(jìn)口的、國產(chǎn)的各類型儀器以及各行業(yè)檢測人員中，就卡爾-費(fèi)休水分測定儀使用中存在的有關(guān)問題提出交流。
1、卡爾費(fèi)休水份測定儀安全防護(hù)
卡爾-費(fèi)休試劑主要由碘、二氧化硫、吡啶和甲醇組成的溶液。其中的二氧化硫與吡啶揮發(fā)性極強(qiáng)，對人體的危害很大，操作時(shí)應(yīng)在良好的通風(fēng)條件下進(jìn)行。尤其是在換試劑時(shí)，要注意排風(fēng)，以防止有害氣體吸人體內(nèi)。并戴上防護(hù)眼鏡與乳膠手套，避免有害試劑濺灑眼睛和手上，一旦發(fā)生試劑濺灑眼睛和手上要立即用流動(dòng)水沖洗，嚴(yán)重者即送醫(yī)院治療。
但實(shí)際情況是有些操作人員對該試劑的危害性認(rèn)識(shí)不足，在無任何防護(hù)措施的條件下，將試劑隨意倒進(jìn)倒出，滿屋異味而渾然不顧，自我保護(hù)意識(shí)問題有待加強(qiáng)。
2、卡爾費(fèi)休水份測定儀試劑的應(yīng)用
卡爾-費(fèi)休試劑對新鮮度要求很高，購買卡爾-費(fèi)休試劑要注意生產(chǎn)日期，要根據(jù)使用量即買即用。并要避光保存，才能延長保存期。
目前有不含吡啶的卡爾-費(fèi)休試劑問世，解決了含吡啶試劑有刺鼻異味的問題，但是測定中發(fā)現(xiàn)含吡啶的卡爾-費(fèi)休試劑終點(diǎn)的突變較明顯，試劑到終點(diǎn)時(shí)的顏色是微棕黃色，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)憑肉眼能預(yù)測到終點(diǎn)即將到來，而不含吡啶的卡爾-費(fèi)休試劑終點(diǎn)的突變不明顯，試劑到終點(diǎn)時(shí)的顏色是深棕色。
兩者的選擇可根據(jù)試樣的含水量以及對樣品檢測準(zhǔn)確度要求的不同而定。對含水量低、檢測準(zhǔn)確度要求高的樣品建議選用含吡啶的卡爾-費(fèi)休試劑。反之則用不含吡啶的卡爾-費(fèi)休試劑。
無水甲醇作為樣品的溶解劑，適用范圍很廣。一般的有機(jī)化合物、飽和或不飽和的碳?xì)浠衔镆约耙话愕臒o機(jī)化合物、酸性氧化物、部分有機(jī)和無機(jī)的鹽都能適用。但是部分酮和醛類樣品不能用甲醇反應(yīng)。如發(fā)現(xiàn)反應(yīng)不能中斷，無終點(diǎn)，反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行時(shí)，應(yīng)該考慮到是否有副反應(yīng)這個(gè)問題。當(dāng)產(chǎn)生副反應(yīng)時(shí)，其實(shí)只需要幾分鐘的反應(yīng)，卻一直進(jìn)行。此時(shí)可用乙二醇甲醚代替甲醇，可得更為恒定的滴定體積，而且可在不使用任何專門技術(shù)下測定某些酮和醛類化工產(chǎn)品的水分。
PH值過高、樣品堿性過高等，也會(huì)引起副反應(yīng)，即連續(xù)反應(yīng)，而無終點(diǎn)出現(xiàn)。此時(shí)，PH值過高可用緩沖溶液調(diào)節(jié)PH值，堿性過高加入甲苯酸、水楊酶，可緩和堿性溶液，但不能用醋酸。
在進(jìn)行甲醇水分滴定時(shí)（俗稱空白滴定），如反應(yīng)瓶中的顏色逐步由無色至深棕色，儀器仍無終點(diǎn)出現(xiàn)，應(yīng)視為卡爾-費(fèi)休試劑已失效，即應(yīng)更換試劑。
3、卡爾費(fèi)休水份測定儀電極污染與保養(yǎng)
電極是水分測定儀的關(guān)鍵部件，電極表面的污染可直接導(dǎo)致靈敏度降低，有些電極長期應(yīng)用于油質(zhì)樣品的分析，電極表面被油質(zhì)污染后，靈敏度降低，使得電極對終點(diǎn)的判斷遲鈍，造成卡爾-費(fèi)休試劑過量，終點(diǎn)反應(yīng)時(shí)溶液顏色偏深，此時(shí)必須清洗電極。盡管肉眼看不到電極上的污染物，但可以觀察到反應(yīng)遲鈍，直接影響測量準(zhǔn)確性。因此電極使用一段時(shí)期以后必須清洗，但是有相當(dāng)一部分操作人員沒考慮到這個(gè)問題。
當(dāng)靈敏度降低，電極受污染嚴(yán)重時(shí)?？捎眉堈匆稽c(diǎn)丙酮擦電極，但必須小心翼翼，還必須等丙酮揮發(fā)完全后方可使用。或者將電極浸入稀硝酸溶液中24小時(shí)，然后取出，用清水漂洗，濾紙拭凈。也可以用重鉻酸鉀溶液清洗l分鐘以活化電極。在特殊情況下，如樣品等著要分析，清洗電極時(shí)間不容許，這時(shí)可用急辦法解決電極污染的事件。用極細(xì)的沙紙輕輕擦磨電極兩端，濾紙拭凈后，即可見效。
儀器如有一段時(shí)期不用，就應(yīng)將泵管及液路內(nèi)的卡爾-費(fèi)休試劑全部排完，以避免因試劑揮發(fā)引起結(jié)晶而堵塞管路；同樣反應(yīng)瓶內(nèi)的卡爾-費(fèi)休試劑也應(yīng)排完，電極拭凈。在儀器的檢測中經(jīng)常可發(fā)現(xiàn)，有關(guān)操作人員樣品測定結(jié)束，電源一關(guān)了事，對儀器的維護(hù)和保養(yǎng)與測量的準(zhǔn)確度應(yīng)該是密切相關(guān)的問題意識(shí)不足。
4、卡爾費(fèi)休水份測定儀試劑滴定度（俗稱水當(dāng)量）的標(biāo)定
卡爾-費(fèi)休試劑的滴定度的標(biāo)定準(zhǔn)確與否，直接關(guān)系到樣品測定的準(zhǔn)確度，測試環(huán)境條件的不同，儀器整套裝置的密封性能如何，對卡爾-費(fèi)休試劑滴定度的變化影響很大，尤其對測量準(zhǔn)確度要求較高的樣品。
滴定度的標(biāo)定原則上應(yīng)該在每天的樣品測試前進(jìn)行。滴定度的標(biāo)定可以用具有一定含水量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，有些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是液體的，用安培瓶封裝．每次消耗一支，準(zhǔn)確度高，費(fèi)用較大：有些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是固體的，準(zhǔn)確度高，對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保存要求較高。一旦受潮就麻煩。
最簡單實(shí)用的是純水標(biāo)定。用微量注射器準(zhǔn)確移取水量，一般取10到30微升水量進(jìn)行標(biāo)定，連續(xù)重復(fù)幾次，取平均值，求出卡爾-費(fèi)休試劑的滴定度。但是有些試驗(yàn)室的檢驗(yàn)人員對卡爾-費(fèi)休試劑滴定度標(biāo)定的含義并不完全清楚，或者是不負(fù)責(zé)任的惰性，竟然會(huì)發(fā)生一瓶試劑從開啟使用進(jìn)行一次滴定度標(biāo)定以后一直到試劑用完，幾個(gè)月時(shí)間內(nèi)的樣品測試始終用一個(gè)滴定度的標(biāo)定值，顯然其中是有較大誤差的。
卡爾-費(fèi)休試劑的滴定度隨著使用時(shí)間的延長是逐步變化的，相對于第一天的滴定度誤差也隨之變大。由此可見幾個(gè)月內(nèi)一直使用最初的滴定度來計(jì)算測定值，對測定值的誤差是較大的。所以應(yīng)該經(jīng)常對卡爾-費(fèi)休試劑進(jìn)行滴定度的標(biāo)定，應(yīng)該根據(jù)試驗(yàn)室的環(huán)境溫度、濕度和儀器的封閉性能，以及試驗(yàn)的要求，合理確定對卡爾-費(fèi)休試劑滴定度標(biāo)定的時(shí)間間隔，以確保測量的準(zhǔn)確度。而樣品測量的準(zhǔn)確度與產(chǎn)品的質(zhì)量有關(guān)。
5、結(jié)語
以上探討表明用卡爾-費(fèi)休水分測定儀測定微量水分，是比較經(jīng)典的方法。安全防護(hù)與正確使用以及保養(yǎng)維護(hù)對測定的準(zhǔn)確度是很重要的。
卡爾-費(fèi)休水分測定儀測定微量水分如何節(jié)約試劑
卡爾-費(fèi)休庫侖法水分測定儀器改進(jìn)的功能
　　采用卡爾-費(fèi)休（Karl　Fischer）法測定大部分有機(jī)和無機(jī)固、液體石油、化工產(chǎn)品中游離水或結(jié)晶水的含量是一種傳統(tǒng)的經(jīng)典方法。國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）和我國國家標(biāo)準(zhǔn)中有多項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)推薦使用該方法。常用的有GB6283-1986《化工產(chǎn)品中水分含量的測定》、GB7600-1987《運(yùn)行中變壓器油水分含量測定法（庫侖法）》兩個(gè)方法標(biāo)準(zhǔn)。以上兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，基礎(chǔ)理論是一致的，但兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)推薦使用的儀器差距較大。
　　GB7600推薦使用的微庫侖分析儀不論在整個(gè)系統(tǒng)的準(zhǔn)確性上還是整個(gè)系統(tǒng)的自動(dòng)化程度上明顯優(yōu)于GB6283推薦使用的儀器。本文以GB7600推薦的儀器模型為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)的DT-305型全自動(dòng)微量水分測定儀為依據(jù)，并針對此模型國產(chǎn)原有儀器存在的不足探討改進(jìn)的方法，借此來減輕廣大化學(xué)分析工作者的勞動(dòng)強(qiáng)度，推動(dòng)儀器的全自動(dòng)化和網(wǎng)絡(luò)化管理。
1. 采用卡爾-費(fèi)休庫侖法測定水分的原理
　　其原理是基于有水時(shí)，碘被二氧化硫還原,在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸氫吡啶。反應(yīng)式如下：
H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N？HI+C5H5N？SO3
C5H5N？SO3+CH3OH→C5H5N？HSO4CH3
在電解過程中,電極反應(yīng)如下:
陽極:2I－－2e→I2
陰極:I2+2e→2I-
2H++2e→H2↑
　　產(chǎn)生的碘又與樣品中的水分反應(yīng)生成氫碘酸，直至全部水分反應(yīng)完畢為止。反應(yīng)終點(diǎn)用一對鉑電極所組成的檢測單元指示。在整個(gè)過程中，二氧化硫有所消耗，其消耗量與水的克分子數(shù)相等。
　　依據(jù)法拉第電解定律，電解1克分子碘，需要二倍的96493C電量，即電解1毫克水需要電量為96493C。樣品中的水分含量按式（1）計(jì)算：
式中:W－－-樣品中的水分含量，μɡ；
Q－－-電解電量，mC；
18－－-水的分子量；
2.儀器設(shè)計(jì)特點(diǎn)
　測量電極測得信號送至單片機(jī)Ⅰ。由單片機(jī)Ⅰ首先診斷儀器狀況。儀器正常時(shí)，信號經(jīng)片內(nèi)A/D轉(zhuǎn)換，再經(jīng)過數(shù)字濾波，輸出一個(gè)電壓控制信號。此信號經(jīng)壓控電流源變換后加到電解電極上。電解電極的電流經(jīng)運(yùn)算放大器轉(zhuǎn)換成電壓信號，輸入到VF變換器。由單片機(jī)Ⅱ?qū)F變換后的頻率信號進(jìn)行累加積分。此積分結(jié)果Q=∫I？dt與公式（1）相對應(yīng)，由此可以計(jì)算出W值，即水分含量。單片機(jī)Ⅱ還負(fù)責(zé)完成按鍵響應(yīng)、液晶顯示、打印輸出及與單片機(jī)Ⅰ的通訊功能，控制單片機(jī)Ⅰ的啟動(dòng)、停止。
系統(tǒng)原理方框圖
圖1和圖2的比較可看出，隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展，特別是新型集成電路和大容量單片機(jī)的推出，DT-305型全自動(dòng)微量水分測定儀在保證原有儀器基本功能的基礎(chǔ)上，使得儀器構(gòu)造更為簡單，并且增加了功能，使操作更為舒適。
3.儀器功能改進(jìn)
　　3.1測量單元
　　測量單元用獨(dú)立的變壓器供電，隔離度高，可使后級測量信號放大電路用高抗共模干擾能力的數(shù)字放大器來實(shí)現(xiàn)。采用場效應(yīng)管穩(wěn)幅文氏橋震蕩器來改進(jìn)普通運(yùn)放形成的正交振蕩器。使其振蕩波形穩(wěn)定、失真小。采用美國微晶片公司推出的最新單片機(jī)，測量信號直接輸入A/D轉(zhuǎn)換的單片機(jī)內(nèi)。利用軟件進(jìn)行絕對值變換、積分變換。使電路簡化，精度高、系統(tǒng)可靠性高。同時(shí)可以對輸入信號進(jìn)行數(shù)字濾波消除工頻干擾。并可利用單片機(jī)內(nèi)部的PWM直接輸出電解電流的控制電壓。
　　3.2信號轉(zhuǎn)換單元
　　原有儀器VF變換器的非線性度大于0.1%。采用A/D654進(jìn)行VF變換后，系統(tǒng)的非線性度僅有0.02%。原有儀器用康銅線繞電阻器作為采樣電阻。溫度系數(shù)為250ppm,受溫度影響，阻值漂移太大。改進(jìn)后采用高精度金屬膜電阻采樣，溫度漂移極小，僅為50ppm。
　　3.3數(shù)字信號單元
　　采用philips最新推出的大容量單片機(jī)。功耗低，內(nèi)置大容量程序存貯器，優(yōu)化精簡了接口電路，改進(jìn)了原有儀器采用單片機(jī)外掛EPROM的復(fù)雜系統(tǒng)。使得測量精度大幅度提高。
　　3.4按鍵顯示單元
此單元的改進(jìn)旨在向使用者提供舒適的操作。
　　3.4.1按鍵系統(tǒng)
　　原有儀器最多有31位按鍵。做每一個(gè)樣品的試驗(yàn)分析，均需頻繁按鍵輸入、操作。當(dāng)調(diào)節(jié)電解池轉(zhuǎn)速時(shí)，尚需在儀器背面用改錐調(diào)整電位器，非常繁瑣。改進(jìn)后的儀器僅用五位無標(biāo)識(shí)按鍵，根據(jù)漢字菜單的提示，隨機(jī)轉(zhuǎn)換功能，輕輕按動(dòng)無標(biāo)識(shí)按鍵，儀器會(huì)自動(dòng)完成以前依靠人工操作的許多工作，極為簡單、明了。
　　3.4.2顯示系統(tǒng)
　　原有儀器的顯示系統(tǒng)是4位數(shù)碼管至16位數(shù)碼管不等。信息含量少。改進(jìn)后的儀器用大屏幕圖形點(diǎn)陣液晶顯示。把GB7600的主要章節(jié)輸入到程序中，依靠漢字來提示操作。實(shí)現(xiàn)了全功能的人－－機(jī)對話。有說明書可以操作，無說明書亦可操作。
　　3.5空白電流的計(jì)算改進(jìn)
　　電解池卡爾-費(fèi)休試劑在存放過程中難免浸入空氣中的水分和因受溫度影響從試劑中逸出水分置于池內(nèi)試劑以上空間中。此空間與外部環(huán)境是相對隔離的。此空間水分子濃度在一般情況下大于外部環(huán)境的水分子濃度。處于相對飽和狀態(tài)。此空間越大，水分子絕對值越大，致使空白電流增大。測量真值難以再現(xiàn)，解決此問題有兩種方案：
　　3.5.1物理方法
在保證卡爾-費(fèi)休試劑容量和樣品容量的前提下，減少電解池上部空間，改原來的純圓柱形電解池為異型瓶電解池。使上部無試劑空間盡可能凹進(jìn)，減少水分子絕對含量，從物理角度減小空白電流對測量真值的影響。
　　3.5.2改進(jìn)計(jì)算方法
　　原有儀器在進(jìn)樣同時(shí)，按“啟動(dòng)”鍵記存空白電流。鑒于電解電流的非線性關(guān)系，此時(shí)紀(jì)錄的極有可能是空白電流的峰－－峰值，以此而積分，得到的就不是空白電流的實(shí)際積分值，這樣會(huì)造成實(shí)際測試結(jié)果完成后減去空白電流值而不是測量的真值，這種計(jì)算方式不恰當(dāng)，人為因素太多，取決于操作者手按“啟動(dòng)”鍵的一瞬間，離散性太大。改進(jìn)后的儀器在進(jìn)入“正在測量”狀態(tài)下，無需人去操作儀器按鍵。儀器會(huì)自動(dòng)紀(jì)錄空白電流的實(shí)際積分值。然后由測量值減去空白電流真值而得到測量真值。這也是DT-305型全自動(dòng)微量水分測定儀在技術(shù)上的重大突破。
4.儀器功能增加
　　4.1大電流沖擊電解液中的殘余水分每次試驗(yàn)完成后并不是全部倒掉卡爾-費(fèi)休試劑。而是待下次試驗(yàn)時(shí)重復(fù)使用。其間可能是幾天，甚至是幾個(gè)月。時(shí)間越長，空氣中的水分子浸入電解池的含量越大，形成大量的殘余水分。原有儀器重新啟動(dòng)時(shí)，殘余水分需做幾個(gè)小時(shí)尚不能夠完全電解至平衡，待機(jī)時(shí)間過長，嚴(yán)重影響試驗(yàn)分析的效益。使試驗(yàn)工作單調(diào)、枯燥。改進(jìn)后的儀器根據(jù)殘余水分含量自動(dòng)調(diào)整電解速度。用大電流來沖擊電解液中的殘余水分，能夠做到隨時(shí)開機(jī)，隨時(shí)試驗(yàn)分析，這是儀器在技術(shù)上的重大突破。
　　4.2掉電存貯功能固定的用戶每次注入樣品的密度、質(zhì)量、體積都是基本一致的。改進(jìn)后的儀器只要輸入一次參數(shù)，如不需更改，掉電后永不丟失，不象原有儀器每次做試驗(yàn)均需輸入?yún)?shù)。減少了相當(dāng)大的工作量。
　　4.3通訊功能儀器帶有標(biāo)準(zhǔn)RS232串行口，實(shí)現(xiàn)了與微機(jī)的通訊，與掌上電腦的通訊，并可雙向操作。為試驗(yàn)分析的辦公自動(dòng)化奠定了基礎(chǔ)。
　　4.4時(shí)鐘功能采用DALAS公司解決了“千年蟲”的實(shí)時(shí)日歷時(shí)鐘芯片，使儀器具有時(shí)鐘功能。
　　4.5程序升級功能我國正處在計(jì)量單位逐步走向標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)一的階段。有的老產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中仍采用ppm作為計(jì)量單位。有的新標(biāo)準(zhǔn)已采用有量綱的mg/L或mg/kg。改進(jìn)后的儀器能根據(jù)不同用戶產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的更改而使軟件升級，方便用戶。
5.結(jié)論
綜上所述，改進(jìn)設(shè)計(jì)的DT-305型全自動(dòng)微量水分測定儀與其他同類儀器相比有以下幾個(gè)顯著特點(diǎn)。
　　5.1采用最新推出的大容量單片機(jī)，雙CPU設(shè)計(jì)，雙電源通道，測量電極數(shù)據(jù)直接A/D采樣轉(zhuǎn)換。選用高精度，溫度漂移小的新型原材料，使測試結(jié)果的準(zhǔn)確度提高。
　　5．2采用大屏幕液晶顯示技術(shù)和無標(biāo)識(shí)按鍵把GB7600測定方法步驟程序化，使分析操作更為簡便，減少了人為測定誤差，減少了操作人員的工作量。
　　5.3大電流沖擊卡爾-費(fèi)休試劑中的殘余水分，大大減少了待機(jī)時(shí)間。
　　5.4冗余設(shè)計(jì)，通過RS232與微機(jī)通訊，雙向操作，實(shí)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)化管理。
　　5.5改進(jìn)空白電流計(jì)算方法，使測量真值再現(xiàn)，提高測試結(jié)果的重復(fù)性。
庫侖儀的使用
產(chǎn)品型號：SFY30A 產(chǎn)品用途：鹵素加熱快速水份測定儀是我公司新研制的新型快速水分檢測儀器。環(huán)狀的鹵素?zé)舸_保樣品得到均勻加熱，操作簡便、測量準(zhǔn)確。水分測定儀在測量樣品重量的同時(shí)，儀器采用環(huán)形管鹵素加熱方式，快速干燥樣品，在干燥過程中，水分儀持續(xù)測量并即時(shí)顯示樣品丟失的水分含量%，干燥程序完成后，最終測定的水分含量值被鎖定顯示。與國際烘箱加熱法相比，鹵素加熱可以在高溫下將樣品均勻地快速干燥，樣品表面不易受損，其檢測結(jié)果與國標(biāo)烘箱法具有良好的一致性,具有可替代性,且檢測效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于烘箱法。一般樣品只需幾分鐘即可完成測定。該儀器操作簡單，測試準(zhǔn)確，顯示部分采用液晶顯示屏-使屏幕更加清晰明亮，示值清晰可見，分別可顯示水分值，樣品初值，終值，測定時(shí)間，溫度初值，最終值等數(shù)據(jù)，并具有與計(jì)算機(jī)，打印機(jī)連接功能。因此該水分儀可廣泛應(yīng)用于一切需要快速測定水分的行業(yè)，如醫(yī)藥，糧食、飼料、種子，菜籽，脫水蔬菜、煙草，化工，茶葉，食品、肉類以及紡織，農(nóng)林、造紙、橡膠、塑膠、紡織等行業(yè)中的實(shí)驗(yàn)室與生產(chǎn)過程中。同時(shí)滿足固體、顆粒、粉末、膠狀體及液體含水率的測定要求，深圳市后王電子科技有限公司始終立志于為用戶提供多用途，多性能的高質(zhì)量產(chǎn)品，為您打造快速，準(zhǔn)確，物超所值的水分測定儀完美典范。
技術(shù)參數(shù):
1、稱重范圍：60g超大量程0.0001g精度
2、水分測定范圍：0.001-100%
3、傳感器精度：0.0001g
4、樣品質(zhì)量：0.3-60g
5、重復(fù)性：初始樣品重量≥2g時(shí)±0.005％初始樣品重量≥5g時(shí)±0.002％
6、加熱溫度范圍：起始-205℃
7、分析方法：可選擇3種終點(diǎn)判斷方式一、全自動(dòng)二、定時(shí) 0.1－99分鐘三、自定義模式
8、加熱源：鹵素加熱水份測定儀
9、水分含量可讀性：0.001%
10、顯示參數(shù)：%水分，時(shí)間，溫度，重量
11、通訊接口：標(biāo)配RS232通訊接口-方便連接打印機(jī)、電腦和其他外圍設(shè)備、符合FDA/HACCP格式要求
12、外型尺寸：350×200×260(mm)
13、電源：220V±10%/110V±10%(可選)
14、頻率：50Hz±1Hz/60Hz±1Hz(可選)
15、秤盤尺寸（mm）直徑110