pH值是水溶液最重要的理化參數(shù)之一。凡涉及水溶液的自然現(xiàn)象，化學(xué)變化以及生產(chǎn)過程都與pH值有關(guān)，因此，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、環(huán)保和科研領(lǐng)域都需要測量pH值。

水的pH值是表示水中氫離子活度的負(fù)對數(shù)值，表示為：

pH= - lg aH+

pH值有時也稱氫離子指數(shù)，由于氫離子活度的數(shù)值勤往往很小，在應(yīng)用很不方便，所以就用pH值之一概念來作為水溶液酸性、堿性的判斷指示。而且，氫離子活度的負(fù)對數(shù)值能夠表示出酸性、堿性的變化幅度的數(shù)量級的大小，這樣應(yīng)用起來就十分方便，并由此得到：

⑴中性水溶液，pH= - lg aH+=-lg10-7=7

⑵酸性水溶液，pH<7，pH值越小，表示酸性越強(qiáng)；

⑶堿性水溶液，pH>7，pH值越大，表示堿性越強(qiáng)。

pH測量是一種相對測量，它僅僅指示標(biāo)準(zhǔn)溶液與未知溶液之間的pH差別，實(shí)際測量時，需要用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定期進(jìn)行校準(zhǔn)。因此，為了達(dá)到量值的一致，必須建立pH標(biāo)度。pH標(biāo)度范圍定為0~14pH，pH標(biāo)度的量值由基準(zhǔn)緩沖溶液的pHs值確定。

因此，pH標(biāo)度的含義可表達(dá)為：根據(jù)pH定義，在0~14pH范圍內(nèi)選擇若干個pH緩沖溶液作為pH標(biāo)度的固定點(diǎn)，并且采用當(dāng)代技術(shù)能達(dá)到的最準(zhǔn)確的方法測定它們的pHs值。國際上有二種pH標(biāo)度，即多種基準(zhǔn)pH標(biāo)度和單種基準(zhǔn)pH標(biāo)度，中國采用多種基準(zhǔn)pHs標(biāo)度。

pH緩沖溶液是一種能使pH值保持穩(wěn)定的溶液。如果向這種溶液中加入少量的酸或堿，或者在溶液中的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生少量的酸或堿，以及將溶液適當(dāng)稀釋，這個溶液的pH值基本上穩(wěn)定不變，這種能對抗少量酸或堿或稀釋，而使pH值不易發(fā)生變化的溶液就稱為pH緩沖溶液。

pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液具有以下特點(diǎn)：

⑴標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值是已知的，并達(dá)到規(guī)定的準(zhǔn)確度。

⑵標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值有良好的復(fù)現(xiàn)性和穩(wěn)定性，具有較大的緩沖容量，較小的稀釋值和較小的溫度系數(shù)。

⑶溶液的制備方法簡單。

對于一般的pH測量，可使用成套的pH緩沖試劑（可配制250ml），配制溶液時，應(yīng)使用去離子水，并預(yù)先煮沸15~30分鐘，以除去溶解的二氧化碳。剪開塑料袋將試劑倒入燒杯中，用適量去離子水使之溶解，并沖洗包裝袋，再倒入250ml容量瓶中，稀釋至刻度，充分搖勻即可。

緩沖溶液配制后，應(yīng)裝在玻璃瓶或聚乙稀瓶中（堿性的pH緩沖液如pH9.18、pH10.01、pH12.46等，應(yīng)裝在聚乙稀瓶中）瓶蓋嚴(yán)密蓋緊，在冰箱中低溫（5-10℃）保存，一般可使用二個月左右，如發(fā)現(xiàn)有混濁、發(fā)霉或沉淀等現(xiàn)象，不能繼續(xù)使用。使用時，應(yīng)準(zhǔn)備幾個50ml的聚乙稀小瓶，將大瓶中緩沖溶液倒入小瓶中，并在環(huán)境溫度下放置1~2小時，等溫度平衡后再使用。使用后不得再倒回大瓶中，以免污染，小瓶中的緩沖溶液在>10℃的環(huán)境條件下可以使用2~3天，一般pH7.00、pH6.86及pH4.00三種溶液使用時間可以長一些，pH9.18和pH10.01溶液由于吸收空氣中的CO2，其pH值比較容易變化.

⑴pH測量前標(biāo)定校準(zhǔn)pH計。

⑵用以檢定pH計的準(zhǔn)確性，例如用pH6.86和pH4.00標(biāo)定pH計后，將pH電極插入pH9.18溶液中，檢查儀器顯示值和標(biāo)準(zhǔn)溶液的pHs值是否一致。

⑶在一般精度測量時檢查pH計是否需要重新設(shè)定。pH計標(biāo)定并使用后也許會產(chǎn)生漂移或變化，因此在測試前將電極插入與被測溶液比較接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液中，根據(jù)誤差大小確定是否需要重新標(biāo)定。

⑷檢測pH電極的性能。

在pH計經(jīng)銷商處一般還有用聚乙稀塑料瓶瓶裝的pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液銷售。它和用pH緩沖試劑自己配制的緩沖溶液比較，由于它其中添加了顯色劑和防腐劑，因此不同pH值的緩沖液有不同的顏色，使用時不易搞錯，并且在常溫下保存不會發(fā)霉變質(zhì)，保存期可長達(dá)一年，因此使用特別方便。有pH4.00、pH6.86、pH7.00、pH9.18、pH10.01五種，并有500ml大瓶和50ml小瓶二種規(guī)格。

實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)型pH電極有什么區(qū)別？　從使用上講，實(shí)驗(yàn)室pH電極是在較好的環(huán)境條件下進(jìn)行短時間間斷測試；而工業(yè)pH電極是在較差的環(huán)境條件下進(jìn)行長期連續(xù)的測試。從性能上講，實(shí)驗(yàn)室pH電極要求電極的準(zhǔn)確性和重復(fù)性要好，響應(yīng)快；而工業(yè)pH電極則要求電極的長期穩(wěn)定性好。從結(jié)構(gòu)上講實(shí)驗(yàn)室pH電極要求簡單輕便，而工業(yè)型pH電極則要求結(jié)構(gòu)牢固，要考慮能夠安裝，并且能抵抗各種電場和磁場的干擾。

pH電極為何要浸泡？如何正確浸泡？　pH電極使用前必須浸泡，因?yàn)閜H球泡是一種特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有一很薄的水合凝膠層，它只有充分濕潤的條件下才能與溶液中的H+離子良好的響應(yīng)。同時，玻璃電極經(jīng)過浸泡，可以使不對稱電勢大大下降并趨向穩(wěn)定。

pH玻璃電極一般可以用蒸餾水或pH4緩沖溶液浸泡。通常使用pH4緩沖液更好一些，浸泡時間8小時至24小時或更長，根據(jù)球泡玻璃膜厚度、電極老化程度而不同。同時，參比電極的液接界也需要浸泡。因?yàn)槿绻航咏绺珊詴挂航咏珉妱菰龃蠡虿环€(wěn)定，參比電極的浸泡液必須和參比電極的外參比溶液一致，即3.3mol/LKCl溶液或飽和KCl溶液，浸泡時間一般幾小時即可。

因此，對pH復(fù)合電極而言，就必須浸泡在含KCl的pH4緩沖液中，這樣才能對玻璃球泡和液接界同時起作用。這里要特別提醒注意，因?yàn)檫^去人使用單支的pH玻璃電極已習(xí)慣于用去離子水或pH4緩沖液浸泡，后來使用pH復(fù)合電極時依然采用這樣的浸泡方法引起的直接后果就是使一支性能良好的pH復(fù)合電極變成一支響應(yīng)慢、精度差的電極，而且浸泡時間越長性能越差，因?yàn)榻?jīng)過長時間的浸泡，液接界內(nèi)部（例如砂芯內(nèi)部）的KCl濃度已大大降低了，使液接界電勢增大和不穩(wěn)定。當(dāng)然，只要在正確的浸泡溶液中重新浸泡數(shù)小時，電極還是會復(fù)原的。

另外，pH電極也不能浸泡在中性或堿性的緩沖溶液中，長期浸泡在此類溶液中會使pH玻璃膜響應(yīng)遲鈍。正確的pH電極浸泡液的配制：取pH4.00緩沖劑（250ml）一包，溶于250ml純水中，再加入56克分析純KCl，適當(dāng)加熱，攪拌至完全溶解即成?！?b>pH電極如何清洗？　球泡和液接界污染后先用以下溶劑清洗，再用去離子水洗去溶劑，將電極浸入浸泡液中活化。

污 染 物 清 洗 劑

無機(jī)金屬氧化物 低于1mol/L稀酸

有機(jī)油脂類物 稀洗滌劑（弱酸性）

樹脂高分子物質(zhì) 稀酒精、丙酮、乙醚

蛋白質(zhì)血球沉淀物 酸性酶溶液（如食母生片）

顏料類物質(zhì) 稀漂白液、過氧化氫

如何檢測pH電極的好壞？　用戶可按下表數(shù)據(jù)自行檢測pH電極的好壞，步驟如下（pH計調(diào)至mV檔）

⑴測試零電位pH值，零點(diǎn)pH值：7±0.5pH pH電極插入pH4.00緩沖液中，穩(wěn)定后讀數(shù)（預(yù)先測試出溶液的溫度）。例如25℃時讀數(shù)值E1’=186mV（取絕對值），而準(zhǔn)確值為178mV（見表格），則誤差值=186-178mV，換算成pH值：8/59.16=0.14pH（59.16mV/pH是25℃時的K值，見表格）。因此零點(diǎn)pH值合格。一般新電極零電位誤差≤±0.3pH，如零電位誤差>±0.5pH，電極的測試誤差會比較大，尤其當(dāng)測試溶液溫度變化較大時誤差會更大。如果測試精度要求不高，則零電位誤差值還可以大一些，但最大不能超過1pH.

⑵測試電極百分理論余率（PTS）

記錄（1）步驟中的測試數(shù)據(jù)186mV，將電極清洗后再插入pH9.18緩沖液中，穩(wěn)定后讀數(shù)，E2’=111mV（取絕對值），ΔE’=E1’+E2’=186+111=297mV，與表格中的ΔE對照，PTS=97%，合格，一般新電極PTS≥97%，使用長久的電極可以放寬一些，但一般應(yīng)PTS≥95%，除非測試精度要求很低。

⑶將電極清洗后再插入pH4.00緩沖液，將讀數(shù)與步驟（1）的數(shù)據(jù)比較，其誤差應(yīng)≤±2mV，否則表示電極重復(fù)性較差。

⑷電極的測試讀數(shù)應(yīng)該在30-60秒內(nèi)穩(wěn)定，否則表示電極響應(yīng)太慢。

對溶液中氫離子活度有響應(yīng)，電極電位隨之而變化的電極稱為pH指示電極或pH測量電極。pH指示電極有氫電極、銻電極和玻璃電極等幾種，但最常用的是玻璃電極。玻璃電極是由玻璃支桿，以及由特殊成份組成的對氫離子敏感的玻璃膜組成。玻璃膜一般呈球泡狀，球泡內(nèi)充入內(nèi)參比溶液，插入內(nèi)參比電極（一般用銀/氯化銀電極），用電極帽封接引出電線，裝上插口，就成為一支pH指示電極。市場銷售的最常用的pH指示電極是231玻璃pH電極。單獨(dú)一支pH指示電極是無法進(jìn)行測量的，它必須和參比電極一起才能測量。

將pH玻璃電極和參比電極組合在一起的電極就稱為pH復(fù)合電極。外殼為塑料的就稱為塑殼pH復(fù)合電極。外殼為玻璃的就稱為玻璃pH復(fù)合電極。復(fù)合電極的最大優(yōu)點(diǎn)是合二為一，使用方便。pH復(fù)合電極的結(jié)構(gòu)主要由電極球泡、玻璃支持桿、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、外殼、外參比電極、外參比溶液、液接界、電極帽、電極導(dǎo)線、插口等組成。

⑴電極球泡：它是由具有氫功能的鋰玻璃熔融吹制而成，呈球形，膜厚在0.1~0.2mm左右，電阻值<250兆歐（25℃）。

⑵玻璃支持管：是支持電極球泡的玻璃管體，由電絕緣性優(yōu)良的鉛玻璃制成，其膨脹系數(shù)應(yīng)與電極球泡玻璃一致。

⑶內(nèi)參比電極：為銀/氯化銀電極，主要作用是引用電極電位，要求其電位穩(wěn)定，溫度系數(shù)小。

⑷內(nèi)參比溶液：零電位為7pH的內(nèi)參比溶液，是中性磷酸鹽和氯化鉀的混合溶液，玻璃電極與參比電極構(gòu)成電池建立零電位的pH值，主要取決于內(nèi)參比溶液的pH值及氯離子濃度。

⑸電極塑殼：電極塑殼是支持玻璃電極和液接界，盛放外參比溶液的殼體，由聚碳酸酯塑壓成型。

⑹外參比電極：為銀/氯化銀電極，作用是提供與保持一個固定的參比電勢，要求電位穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，溫度系數(shù)小。

⑺外參比溶液：為3.3mol/L的氯化鉀凝膠電解質(zhì)，不易流失，無需添加。

⑻砂芯液接界：液接界是構(gòu)通外參比溶液和被測溶液的連接部件，要求滲透量穩(wěn)定。

⑼電極導(dǎo)線：為低噪音金屬屏蔽線，內(nèi)芯與內(nèi)參比電極連接，屏蔽層與外參比電極連接。

pH電極具有以下特性：

⑴不對稱電勢：當(dāng)電極的內(nèi)外參比電極，內(nèi)外參比溶液均相同時，理論上電池電動勢應(yīng)等于零，但實(shí)際上總有幾毫伏到幾十毫伏的電勢差存在，這說明玻璃球泡內(nèi)外二個界面是不對稱的，這一電勢差就稱為不對稱電勢。不對稱電勢與球泡吹制的工藝有關(guān)，也與使用中球泡表面受侵蝕或沾污有關(guān)，實(shí)際使用中，可用電計特設(shè)的定位調(diào)節(jié)器消除它。

⑵零電勢：pH電極的零電勢是指pH測量電池的電勢為零時的溶液的pH值。它取決于內(nèi)參比溶液的pH值及氯離子濃度。若內(nèi)參比溶液為0.025mol/L的混合磷酸鹽溶液，電極的零電勢pH值大于或小于電極的零電勢pH值時，電極的極性就要發(fā)生改變。

⑶內(nèi)阻：電極的內(nèi)阻主要由球泡玻璃膜的內(nèi)阻決定，它取決于玻璃的組成和厚度，阻值一般為幾十兆歐。而且隨溫度下降而按指數(shù)式上升（每下降7℃，內(nèi)阻增加1倍，例如28℃時為50兆歐，則0℃時為800兆歐）。內(nèi)阻高的電極對電計的輸入阻抗及絕緣屏蔽的要求高，因此電極內(nèi)阻低一些為好。

⑷堿誤差和酸誤差：當(dāng)被測溶液的酸度和堿度增大時，電極電勢與溶液pH值將偏離線性關(guān)系，這種偏差就稱為堿誤差和酸誤差。堿誤差是由于在氫離子濃度很低的溶液中，電極膜的響應(yīng)不僅與氫離子濃度有關(guān)，而且與溶液中堿金屬離子濃度有關(guān)。堿誤差使測得的pH值比實(shí)際的數(shù)值偏低。酸誤差在較低的pH范圍內(nèi)（pH<1~2）出現(xiàn)，酸誤差使pH測量值比實(shí)際數(shù)值偏高。

pH復(fù)合電極外殼有塑料和玻璃的區(qū)分?？沙涫絧H復(fù)合電極外殼上有一加液孔，當(dāng)電極的外參比溶液流失后，可將加液孔打開，重新補(bǔ)充KCl溶液。而非可充式pH復(fù)合電極內(nèi)裝凝膠狀KCl，不易流失也無加液孔。

可充式pH復(fù)合電極的特點(diǎn)是參比溶液有較高的滲透速率，液接界電位穩(wěn)定重現(xiàn)，測量精度較高。而且當(dāng)參比電極減少或受污染后可以補(bǔ)充或更換KCl溶液，但缺點(diǎn)是使用較麻煩。可充式pH復(fù)合電極使用時應(yīng)將加液孔打開，以增加液體壓力，加速電極響應(yīng)，當(dāng)電介液液面低于加液孔2cm時，應(yīng)及時補(bǔ)充新的電介液。

非可充式pH復(fù)合電極的特點(diǎn)是維護(hù)簡單使用方便，因此也得到廣泛的應(yīng)用。但作為實(shí)驗(yàn)室pH電極使用時，在長期和連續(xù)的使用條件下，液接界處的KCl濃度會減少，影響測試精度。因此非可充式pH復(fù)合電極不用時，應(yīng)浸在電極浸泡液中，這樣下次測試時電極性能會很好，而大部分實(shí)驗(yàn)室pH電極都不是長期和連續(xù)的測試，因此這種結(jié)構(gòu)對精度的影響是比較小的。而工業(yè)pH復(fù)合電極由于對測試精度的要求比較低，所以使用方便就成為主要的選擇。

⑴球泡前端不應(yīng)有氣泡，如有氣泡應(yīng)用力甩去。

⑵電極從浸泡瓶中取出后，應(yīng)在去離子水中晃動并甩干，不要用紙巾擦試球泡，否則由于靜電感應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移到玻璃膜上，會延長電勢穩(wěn)定的時間，更好的方法是使用被測溶液沖洗電極。

⑶pH復(fù)合電極插入被測溶液后，要攪拌晃動幾下再靜止放置，這樣會加快電極的響應(yīng)。尤其使用塑殼pH復(fù)合電極時，攪拌晃動要厲害一些，因?yàn)榍蚺莺退軞ぶg會有一個小小的空腔，電極浸入溶液后有時空腔中的氣體來不及排除會產(chǎn)生氣泡，使球泡或液接界與溶液接觸不良，因此必須用力攪拌晃動以排除氣泡。

⑷在粘稠性試樣中測試之后，電極必須用去離子水反復(fù)沖洗多次，以除去粘附在玻璃膜上的試樣。有時還需先用其他溶劑洗去試樣，再用水洗去溶劑，浸入浸泡液中活化。

⑸避免接觸強(qiáng)堿或腐蝕性溶液，如果測試此類溶液，應(yīng)盡量減少浸入時間，用后仔細(xì)清洗干凈。

⑹避免在無水乙醇、濃硫酸等脫水性介質(zhì)中使用，它們會損壞球泡表面的水合凝膠層。

⑺塑殼pH復(fù)合電極的外殼材料是聚碳酸酯塑料（PC），PC塑料在有些溶劑中會溶解，如四氯化碳、三氯乙稀、四氫呋喃等，如果測試中含有以上溶劑，就會損壞電極外殼，此時應(yīng)改用玻璃外殼的pH復(fù)合電極。

對溶液中氫離子活度無響應(yīng)，具有已知和恒定的電極電位的電極稱為參比電極。參比電極有硫酸亞汞電極、甘汞電極和銀/氯化銀電極等電極等幾種。最常用的是甘汞電極和銀/氯化銀。參比電極在測量電池中的作用是提供并保持一個固定的參比電勢，因此對參比電極的要求是電勢穩(wěn)定、重視，溫度系數(shù)小，有電流通過時極化電勢小。市場銷售的常用的參比電極為232參比電極。

常用的參比電極有甘汞電極和銀/氯化銀電極二類。甘汞電極具有電勢穩(wěn)定、重現(xiàn)性好的優(yōu)點(diǎn)，但也有溫度滯后性大，不能在高溫下使用（<70℃），且電極材料有毒性等缺點(diǎn)。銀/氯化銀參比電極不僅制備容易，電勢穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，而且電極結(jié)構(gòu)牢固，溫度滯后性小，當(dāng)溫度變化之后能較快達(dá)至新溫度下的平衡電勢，并且可以在高溫下使用。但銀/氯化銀電極在濃氯化鉀溶液中的溶解度較大，因此在電極的外參比溶液中（一般為3.3mol/L氯化鉀溶液），應(yīng)加入氯化銀預(yù)先飽和，否則參比電極的氯化銀鍍層會被溶解，使電勢不穩(wěn)定。 毛細(xì)管參比電極是銀/氯化銀參比電極的一種特殊制作形成，它將銀/氯化銀參比電極燒結(jié)在玻璃毛細(xì)管中間，將工作介質(zhì)填充其間。這種參比電極不僅電勢穩(wěn)定，而且可以有效防止因外參比溶液污染而引起的參比電位變化，因此更適合在高溫和連續(xù)測試的條件下使用。

在pH測量過程中，均使用參比電極，大多數(shù)情況下參比電極帶有鹽橋溶液。參比電極通過鹽橋溶液與被測溶液相連通，這樣在被測溶液和參比鹽橋溶液之間就形成液接界，液接界兩邊溶液中的離子不斷跨越界面向?qū)γ孢M(jìn)行擴(kuò)散，由于各個離子擴(kuò)散速度不同，而使液接界兩邊帶有符號相反的電荷，產(chǎn)生電位差，即稱為液接界電位，也稱擴(kuò)散電位，它會影響電極的測理精度。為了減少液接界的電勢差或使其保持穩(wěn)定及重現(xiàn)，就必須采用高濃度的KCI溶液（≥3.3mol/L）作為電極的外參比鹽橋溶液，它有足夠高的離子強(qiáng)度，比被測介質(zhì)的可能的最大的離子強(qiáng)度還要大5~10倍，因此，在液接界界面上，總是K+和Cl-向外擴(kuò)散，而由于K+和Cl-的淌度（可以理解成速度）接近相等，正負(fù)電荷分布基本均勻，因此形成較小的液接界電勢，這就是參比電極中的外參比溶液必須使用高濃度KCI溶液的原因。

從實(shí)際的結(jié)構(gòu)上講，液接界就是連通電極的外參比溶液（高濃度KCI溶液）與被測溶液的連接部件，這個連接部件的常用結(jié)構(gòu)有陶瓷砂芯、纖維絲、多孔材料（玻璃或塑料）及玻璃磨口等幾種。液接界材料的結(jié)構(gòu)要求是能夠滲透，但又不能滲透太快，同時又要耐腐蝕，這就是液接界結(jié)構(gòu)的矛盾和困難所在。簡單來說就是滲透、耐壓、不腐蝕，但又不能滲透太快，同時又要耐腐蝕性好，可以用于高溫和高堿溶液；纖維絲結(jié)構(gòu)溶液滲透速度較快，不易堵塞；多孔材料可做成與被測溶液的接觸面積較大；最理想的結(jié)構(gòu)應(yīng)屬于玻璃磨口液接界，它可以做成接觸面積及滲出速度均較大在，適用于高粘度、渾濁液體及低離子強(qiáng)度液體的測定。

雙液接參比電極的結(jié)構(gòu)，有二個液接界和二個參比溶液腔體。

外腔體中一般是KNO3溶液，內(nèi)腔體中是KCl溶液，它有二個顯著的優(yōu)點(diǎn)：第一，減少污染，被測溶液只能污染外腔體中的溶液，對內(nèi)腔體中的KCI溶液影響很?。坏诙?，減少液接界堵塞和離子間的化學(xué)反應(yīng)，例如，若被測溶液中含S-、I-等離子會和參比溶液中的Ag+反應(yīng)，生成難溶的銀化合物堵塞液接界。單支的雙液接參比電極有市售，型號為217型甘汞電極。雙液接參比電極較多用于工業(yè)pH電極。